信息中心

LR ENVIRONMENT

医院污水水质成分复杂,除了含有大量有机污染物和无机污染物,如各种药物、消毒剂、麻醉剂、放射性元素等; 尤其含有大量的各种致病病菌、病毒、寄生虫卵。若不经处理直接排放,会严重危害人类健康。二氧化铅电极由于其析氧电位高、氧化性强、导电性好、耐腐蚀性好等特点被广泛应用于有机废水处理领域,而对医院污水消毒处理研究甚少。有学者采用钛基贵金属氧化物(Ti/IrO2、Ti/RuO2) 、Cu、Ag 及其合金电极进行电化学杀菌研究,表明这些电极杀菌效率高,可达到满意杀菌效果; 但是钛基贵金属氧化物电极制作过程较为复杂,且成本过高,限制进一步大规模使用,而Cu、Ag及其合金电极由于自身溶解为离子态,会增加水中重金属离子含量。

因此,寻求一种消毒效果好、处理成本低的电化学消毒技术是当前急需解决的问题。依据医院污水水质特征,经沉砂、水解、接触氧化处理后的出水进行电化学消毒实验,以粪大肠菌群数的去除率作为消毒控制指标,研究与分析不同阳极材料、电流密度、电极间距、电解质浓度等因素对消毒效果的影响,确定实验最佳运行参数,可为工程化应用提供理论指导。

1 实验材料与方法

1.1 电极制备

1.1.1 基体预处理

以钛板(120 mm ×50 mm×1 mm) 作为基体,用320#和600#金相砂纸进行打磨,使其呈金属光泽; 然后在超声条件下用10% 的NaOH 清洗20 min,去除表面油污; 用蒸馏水清洗干净后,将其放入10% 的草酸溶液,在微沸条件下蚀刻2 ~ 3 h,钛板表面形成凸凹不平的灰色麻面,无金属光泽,放入无水乙醇中保存备用。

1.1.2 电极中间层制备

采用热分解法制备中间层。涂液: 将SnCl4·5H2O 与SbCl3溶解于正丁醇中,并加入37% 盐酸,均匀搅拌后制成饱和溶液,放入棕色容量瓶保存备用。用刷子将涂液均匀涂覆在预处理过的钛板上,在恒温干燥箱(110℃) 保温5 min,再在马弗炉中300℃下退火20 min,550℃下退火20 min; 上述涂刷过程重复10 次,最后在550℃下退火1 h。

1.1.3 电极外层制备

采用电沉积法制备外层。镀液: 0.6 mol/LPb-(NO3)2、20 mmol/LNaF 和0.1 mol/LHNO3的混合液。将带有中间层的钛板置于电解槽中,在电流密度为20 A/m2 条件下连续电沉积1 h,电极表面生成β-PbO2。

1.2 实验方法

采用自制电解槽进行医院污水 消毒处理实验,分别以Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2、碳纤维、不锈钢作为阳极,碳纤维作为阴极,阳极(1 个) 与阴极(2 个) 间距可调,在磁力搅拌作用下进行电化学消毒实验研究,电解槽如图1 所示。粪大肠菌群数是评价消毒效果的重要参数。粪大肠菌群数采用多管发酵法进行测定。粪大肠菌群去除率η按公式(1) 计算:

 C0、Ct分别表示初始时刻与消毒t 时刻的粪大肠菌群数。

1.3 实验水样

实验水样取自某市综合性医院污水经沉砂、水解、接触氧化处理后的出水,其粪大肠菌群数为9.0×104 ~ 9.2 ×104 cfu/L,pH=7 ~ 8。

2 结果与讨论

2.1 阳极材料对杀菌效果的影响

实验分别采用Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2、碳纤维、不锈钢作为阳极,碳纤维作为阴极,恒电流密度为100 A/m2,电极间距为5 mm。在不同时间下进行电化学消毒实验,结果如图2 所示。

 由图1 可知,在0 ~ 9 min 时,3种阳极的粪大肠菌群去除率都随着时间的增加而快速地提高,Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的曲线斜率最大,故粪大肠菌群去除速度最快; 在9 ~ 15 min 时,3种阳极的粪大肠菌群去除率都随着时间的增加而缓慢地提高。9min 时,Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的粪大肠菌群去除率高达99.5%,杀菌效力是碳纤维的1.2 倍,是不锈钢的1.8 倍,消毒后污水中的粪大肠菌群数为450 cfu/L,符合污水综合排放一级标准(GB8978-1996) 。由以上可得,杀菌效果好坏的顺序为: Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2 >碳纤维>不锈钢。

不锈钢是由不同元素组成的合金金属材料,作为阳极会发生氧化反应。在消毒过程中观察到污水由澄清状态变到浑浊的现象,且有沉淀物产生,同时电极表面分布着大小不一的孔洞。由此推断,不锈钢杀菌的基本原理主要是电化学絮凝作用,不锈钢自身发生溶解,析出不同金属离子,形成不同种类氢氧化物胶体(Fe(OH)2和Fe(OH)3) ,可通过吸附架桥、网捕卷扫作用形成电中性的含有病菌絮凝沉淀物。Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2与碳纤维都属于惰性电极,不会发生溶解现象。Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2具有强杀菌能力主要是依靠β-PbO2催化作用,由于其具有很高的析氧过电位,在电解中可产生标准电极电位高于O2的O3与H2O2以及·OH 活性基团,反应方程式为:

2H2O=O2+4H++4e   E0=1.23 V (3)

3H2O=O3+4H++4e  E0=1.60 V (4)

2H2O=H2O2+2H++2e   E0=1.78 V (5)

实验中pH 发生变化且检测到O3的存在,这与Wilk L.J.等和Shiue L.R.所得结论相一致。为了证明·OH 的存在于电消毒体系中,现加入叔丁醇来说明,叔丁醇与·OH 反应速率很大,常用于·OH 的定性分析。实验结果如图3 所示,粪大肠菌群去除率随着叔丁醇浓度的提高而不断地降低,幅度可达25%。这是由于叔丁醇与·OH 反应常数很大,与粪大肠菌群竞争反应时,·OH 易于被叔丁醇捕获,从而使粪大肠菌群反应机率减少,去除率就会下降,所以说·OH 存在于电化学消毒体系中。污水中含有300 mg/L Cl -,在消毒过程中监测到Cl -含量是下降的,有可能转化为Cl2、ClO-和HClO 活性氯基团。这些大量的活性基团协同破坏致病微生物细胞结构,将其杀死。碳纤维杀菌主要依靠低压的电场效应与高压的电氧化还原作用。碳纤维具有丰富微孔隙结构,可吸附大量的细菌与病毒,当电场强度超过细胞膜电位时,会使细胞膜穿孔,以致细胞质通过微孔流失。在高电压时,发生电化学氧化反应,生成具有强氧化性的基团,活性基团产生数量与电极本身性质有密切关系,碳纤维析氧过电位要比Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的低,生成活性氧基团有限。因此,碳纤维的杀菌效率没有Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的高。

 2.2 电流密度对消毒效果的影响

以Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2作为阳极,碳纤维作为阴极,在不同电流密度及不同消毒时间进行电化学消毒实验,结果如图4 所示。

 由图4 可得,在消毒时间不变时,粪大肠菌群去除率随着电流密度的增大而逐渐地提高。这是由于电流密度越大,电化学反应速率越快,阳极所产生的强氧化性活性物质数量越多,能够将更多的致病细菌、病毒杀灭,提高杀菌效率; 但是从能耗方面考虑,并不是电流密度越大越好,还与消毒时间有关系。当消毒时间为6 min,电流密度为0 ~ 100 A/m2 时,出水中的粪大肠菌群数大于8 600 cfu/L。当消毒时间为9 min,电流密度为100 A/m2 时; 当消毒时间为12 min,电流密度为80 A/m2 时,出水中的粪大肠菌群数小于500 cfu/L。依据法拉第电解第一定律,在电极上发生化学变化的物质A 的量N 同通过电解液的总电量Q(即电流强度I 与通电时间t 的乘积)成正比,即NA=KQ=KIt,可得,实验参数为t=12min、I=80 A/m2 所产生的活性物质数量多于实验参数为t=9 min、I=100 A/m2 的。当电流密度过大时,阳极上会发生副反应或次级反应,使水体其他物质发生电解反应,降低电流效率。因此,在达到相同的粪大肠菌群去除率条件下,采用消毒时间为12min,电流密度为80 A/m2 的工艺参数最为适宜。

2.3 电极间距对消毒效果的影响

在恒电流密度为80 A/m2,消毒时间为12 min,其他实验条件不变的条件下,研究不同电极间距对消毒过程的影响,结果如图5 所示。

 由图5 可知,粪大肠菌群去除率随着电极间距的增大而降低,实验测定的槽电压逐渐提高。在电极间距为5 ~ 10 mm 时,曲线斜率基本不变,槽电压维持10.2 V,粪大肠菌群去除率均保持在98.9%以上,消毒效果很好; 在电极间距为10 ~ 30 mm 时,曲线下降趋势较陡,斜率较大,杀菌速度下降较快,消毒效果不好,且槽电压高达18.5 V。电极间距加大,会增加电阻,同时降低电场强度,这样会导致带负电荷病菌及病毒迁移速度下降,降低杀菌效率。虽然提高电极间距能够降低一次性投资费用,但其运行费用很高,电极间距选择5 mm较为适宜。

2.4 NaCl 电解质浓度对消毒效果的影响

Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2作为阳极,碳纤维作为阴极,恒电流密度为80 A/m2,消毒时间为12 min,电极间距5 mm,在不同NaCl 电解质浓度下进行电化学消毒实验,结果如图6 所示。

由图6 可知,在NaCl 浓度为100 ~ 400 mg/L之间时,粪大肠菌群去除率随着NaCl 浓度增大而提高,粪大肠菌群去除率最高达99.6%; 当NaCl 浓度大于400 mg/L 时,粪大肠菌群均没有检出。添加NaCl 电解质不仅能够提高溶液导电性,而且可产生ClO -和Cl2等活性物质,对杀灭病菌、病毒起着协同效应; 但高浓度NaCl 电解质会增加电极能耗,对消毒效果基本无影响。实验污水的Cl -含量为300 ~320 mg/L,符合本电化学消毒要求,不需要额外添加电解质。

2.5 阳极寿命实验

在大电流密度(25 A/dm2) ,强酸性电解质(60℃、1 mol/LH2SO4) 的条件下进行电解实验。从电解开始到槽电压急剧上升或电极表面发生严重侵蚀脱落的这段时间,称为电极加速寿命。3 种电极的实验结果如图7 所示。

  由图7 可知,Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的加速寿命远大于不锈钢和碳纤维的,可达45 h。根据电极寿命反比于电流密度平方的规律,将加速寿命换算为实验电流密度(80 A/m2) 的使用寿命,其结果如下: (2 500/80)2×45=43 945(h) 相当于5.0 年。

表明Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的使用寿命长,不需要频繁地更换电极。

2.6 经济性能分析

为了探讨Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2阳极消毒的经济可行性,通过理论计算其电耗为1.03 kW·h/m3,电价按照0.5 元/度计算,运行费用仅为0.52元/m3,而常规医院污水消毒法-二氧化氯法的消毒剂费用为0.20 元/m3 左右。虽然Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的运行费用略高于二氧化氯的,但是从二氧化氯不稳定性及需现场制备使用等方面考虑,上述费用是可以接受的。

3 结论

采用Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2作为阳极、碳纤维作为阴极电化学处理医院污水是行之有效的,消毒后出水中的粪大肠菌群数小于500 cfu/L,可达到污水综合排放一级标准(GB8978-1996) 。实验最佳工艺参数为: 恒电流密度= 80 A/m2,消毒时间= 12min,电极间距= 5 mm,医院污水Cl -含量为300 ~320 mg/L,不需要额外添加电解质。

Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2的理论电极寿命长,可达数年之久,且采用非贵金属氧化物作为催化层,制作成本较低,处理费用不高,是一种极具发展潜力和广阔应用前景的电化学消毒阳极。